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可生物降解性塑料研究进展（二）

五、化学合成型生物降解塑料

目前研究的可生物降解聚合物中，有一大类是合成型生物降解性聚酯，这类聚酯的主链大都由脂肪族结构单元，通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水。有关这类聚酯的合成及性能研究倍受重视，其中有些已商品化，如聚乙交酯PGA商品名为Dexon；乙交酯与乳交酯共聚物Vicryl(90／10G1年A／L-LA共聚酯)；聚丁二酸酯系商品名为Bionolle；聚(1，4-二氧杂环己-2-酮)商品名PDS；乙交酯与1，3-二氧杂环己-2-酮共聚酯Maxon(67.5／32.5GA／1,3-diox-ane-2-one共聚酯)。这些聚酯主要用作医用外科缝线、药物缓释体系及正骨手术中的可吸收固定材料等；农业上，用作缓释体系，可控制除草剂、农药等的释放速度；有些用化学合成方法聚合得到的脂肪族聚酯有望成为可生物降解在2025年的新型包装材料及薄膜，但存在的问题是合成成本高，商品价格难以接受，聚合物性能难以达到要求标准。

目前脂肪族聚酯尚未能单独用作塑料制品，原因是它们的熔点大都低于100℃。在通常情况下，聚酯的熔点只有高于100℃，经加工成型后，得到的塑料制品才具有使用价值；只有几种脂肪族聚酯的熔点高于100℃，它们是聚(草酸乙二醇酯)熔点159℃、聚(草酸丁二醇酯)熔点103℃、聚(草酸新戊二醇酯)熔点111℃、聚(丁二酸乙二醇酯)熔点102℃、聚(丁二酸丁二醇酯)熔点113℃。聚草酸酯的热稳定性较低，由直接缩聚得到的聚酯分子量不超过5000，而丁二酸类聚酯要稳定得多，可获得较高的分子量，这类聚酯已在日本Showa Highpolymer公司投产，年产量为3000t，商品名为BIONOLLE，关于其合成方法、性能测定及其应用的开发国外已有很多报道，但国内关于这方面的研究还很少，这是一个很有开发潜力的研究方向。

合成生物降解性聚酯主要有两类方法，即微生物发酵法和化学合成法。采用微生物发酵法目前主要用来合成聚(经基脂肪酸酯)，如聚(3-羟基丁酸酯)[P(3HB)]、P(3HB-co-3HV)及3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚酯[P(3HB-co-4HB)]。化学法主要包括缩合聚合法及开环聚合法。以化学法可以进行分子设计，合成多种结构的生物降解性聚酯，如采用开环聚合法也可合成P(3HB)及P(3HB-co-4HB)，其聚合物的组成及立体规整性与微生物发酵法得到的完全相同。生物合成成本较高，而缩合聚合早已实现了工业化，各种条件已很完备，所用原料亦为石油产品，成本较低。化学法合成生物降解性聚酯有如下进展：

1．缩合聚合反应

主要用于脂肪族聚酯合成。缩聚反应往往在较高的温度下进行。如果以缩聚法得到的聚酯分子量较低，须进一步提高其分子量，才能得到具有良好性能的聚合物材料。提高分子量常通过扩链反应来实现，扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基或端羧基反应，来提高聚酯的分子量。端羟基聚酯的扩链剂有二酸酐、二异氰酸酯；端羧基聚酯可以采用口恶唑烷、氮丙啶衍生物、双环氧化合物及二价金属离子等为扩链剂。有文献报道在合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯(PBS)的缩合达一定分子量后，加入一定量的二异氰酸酯，粘度即分子量将得到迅速提高，且不会发生凝胶现象。

PBS是热塑性脂肪族聚酯，是半晶态线性高分子。由于分子结构关系而具有柔性，加工性能优良，但其均聚物性能很难达到使用要求，一般采取共聚或共混的方法夹克服这一缺陷。

①合成初始加入共聚单体，合成出无规共聚物

Masatsugu等发现合成出的丁二酸丁二醇酯与丁二酸乙二醇酯共聚物P(BS-co-ES)具有同二晶现象，两种单体结构相似，体积相近，可相容。随着乙二醇含量的提高，共聚物玻璃化温度升高，熔点有一个最低点，结晶指数有一个最低点。结晶过程中PBS形成单斜晶系，PES为正交易胞，含量少的组分在含量高的组分晶格中生长。生物可降解性在ES含量为50%左右时达最佳。M-Nagata等合成了丁二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯共聚物P(BS-co-BTA)，随对苯二甲酸含量提高，玻璃化温度、熔点有类似上述变化，拉伸强度及降解速率都有所提高。还有许多关于PBS与各种单体共聚的研究报道。

②各种均聚物溶于溶剂后混合或混炼挤出制共混物

saka等将PBS与醋酸纤维素由此法共混后得功分器到了均相膜；Yong将PHB与PBS等溶液共混发现两者不相容，玻璃化温度不随组分变化而改变；田中以PBS与植物纤维、稀土类金属盐共挤出得到了成型加工型良好、降解性良好的共混物。

③均聚物熔融共混，经酯交换制嵌段共聚物

这是最常用的一种方法，结果得到的性能改变通常与第一种方法类似，尤其是结晶度降低，韧性延伸性得到改善，熔点微降，降解性提高;不足之处是共混所需温度较高，聚合物容易降解、变色，分子量降低，故而一般加工时间不超过几分钟。

2．开环聚合

缩聚反应合成的聚酯，分子量不过几万，而采用开环聚合法，所得聚酯分子量可达几十万。开环聚合法可以合成各种类型的聚羟基烷酸酯，根据环状单体的不同，得到的PHA结构也不同。交酯类单体(如乙交酯、丙交酯)，可以得到聚(2-羟基烷酸酯)；环内酯类单体(如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等)，可得到聚(3-、4-、5-、6-羟基烷酸酯)。

内酯及交酯类化合物的开环聚合通常有阴离子、阳离子及配位聚合3种方式。由于配位开环聚合的活性中心较普通阴离子聚合的活性低，如烷氧负离子能够抑制分子内及分子间的酸交换，阻止聚合物分子量分布变宽，故多采用配位型引发剂。

六、降解机理

1．影响生物降解性因素

此类高分子为含有易被水解的酯键、酰胺键、脲键、醚键等的天然和合成高分子，除此之外还有以下几个影响因素：

①主链结钩云母及柔顺性

主链柔顺性大，酶及微生物易找到进攻点，降解速度也大，如主链柔顺的脂肪族聚酯，易被多种脂肪酶及微生物降解，随着硬段如顺／反丁烯二酸及芳香族二酸引入主链，生物降解速度变慢，实际上芳香族聚酯很难进行生物降解。由实验总结出酯键间链段长短是影响生物可降眼镜解性的一个因素，合有6个左右碳原子间隔的聚酯要比含更少或更多碳原子间隔的聚酯易受到酶的降解作用。

②分子量及其分布

许多由微生物参与的聚合物降解都是由端基开始的，高分子量的聚合物因端基数目少而使得降解速度较低。对于宽分子量分布的聚合物，总是低分子量部分先降解。

③聚合物形态结构

非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解。

2．降解过程

可分为水解和酶降解，微生物首先向体外分泌水解酶，与材料表面结合，通过水解切断材料表面的高分子链，生成小分子量的化合物(有机酸、糖等)、然后，降解的生成物被微生物摄人体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2。根据这一机理，塑料的生物降解评价方法有：生物降解过程中塑料重量的减少量、氧的消耗γ-PGA肥料增效技术在江苏中东化肥股分有限公司、马鞍山科邦生态肥有限公司的产业化量、结构胶水二氧化碳的生成量、降解生成物(中间体)的积存量。